波粒二象性对化学发展的重要性

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量化应用量力基本原理讨论化问题化支科所谓化问题静态看主要结构与性能关系探讨;态看主要涉及间相互作用、相互碰撞与相互反应等际理论化已发展二级科物理化离量化则理论化核量化其内容基础理论、计算应用三部三者间相辅相承其计算基础理论与实际应用间桥梁;基础理论通应用才能获命力验证其确与否;具体应用遇新问题产新思想提新理论 、量化发展历史 1927W·H·海特勒(Heitler)F·伦敦(London)创性量力处理原结构应用于解决氢结构问题定量阐释两性原形化键原功始量力化结合标志着门新兴化支科--量化(亦称化量力)诞量化创立既现代物理实验理论(量力原理)断渗入化领域结经典化向现代化发展历史必 量化发展历史两阶段:①192750代末创建期其主要标志三种化键理论建立发展、间相互作用(包括间作用力氢键)量化研究三种化键理论价键理论由L·C·鲍林(Pauling1901-1994)海特勒伦敦氢结构工作基础发展其图象与经典原价理论接近先化家所接受轨道理论1928由R·S·马利肯(Mulliken1896-1986)等首先提1931E·休克尔(Hückel1896-)提简单结构理论早期处理共轭体系起重要作用轨道理论计算较简便光电能谱实验支持使化键理论占主导位配位场理论由H·A·贝特(Bethe1906-)等1929提先用于讨论渡金属离晶体场能级裂与轨道理论结合发展现代配位场理论(2)60代起由于电计算机兴起使量化步入蓬勃发展第二阶段其主要标志量化计算研究其严格计算计算、半经验计算全略微重叠间略微重叠等现扩量化应用范围提高计算精度先于计算机第发展阶段已经看实验半经验计算间定性符合第二阶段由于引入快速计算机计算结与实际半定量符合20世纪结束前量化处于第三阶段端我理论达实验精度计算实验科研偏废、互补充重要手段量化发展历史计算发至重要 二、价键轨道 经典化19世纪已经完系统化理论化原说建立、元素周期系机结构理论形其具体标志于何认识化键本质问题却走进死胡同原层化变化都要涉及电运电运服描述微观粒运规律量力牛顿力适用化家跟物理家同存着换脑筋问题光1928却两L·鲍林(Pauling1901-1994)另R·S·马利肯先看用量力解决化键本质重要性由于薛丁谔1926提薛丁谔程同玻恩给波函数几率诠释1927海特勒伦敦功量力处理原结构用于解决氢结构问题鲍林提价键(VB)R·S·马利肯提轨道(MO)始量力化结合新期 马利肯(MullikenRobert Sanderson1896-1986)美化家美麻省理工院位化教授继承父志习化1917麻省理工院毕业接着芝加哥深造1921获哲博士位化兴趣结构面20代随着量力发展内部细微结构已能用经典化描述必须用近代物理数手段处理件事已经变清楚马利肯化转物理面1926华盛顿广场物理副教授1928芝加哥任教1931起担任该校物理教授直1961退休 马利肯与F·洪特(Hund)道发展化键轨道理论基于思想:电所核产场运孤立原轨道组轨道轨道延伸两或两原指何该光谱些轨道相关能量马利肯寻找轨道原轨道组合起(LCAO即原轨道线性组合)指键能由原轨道重叠量 VB理论MO理论两者目标共同都研究共价键形特征探索化键本质寻求结构规律性;具体处理却相径庭VB理论特色自旋相反未电形共价健观点作构造电波函数依据并充考虑电区别性;MO理论并非电配作构造电波函数前提却十强调整体性并且相重视电运状况与原差异及间联系虽VB理论与MO理论几乎都20代前起创立VB理论先于MO理论发展起较早化普及究其原VB理论创立者(SlaterPauling等)始力图量力原理化经验紧密结合量力理论阐释经典化结构理论所说明些问题并且抽提杂化、共振、σ键、π键、电负性等系列新概念并且些概念与化家熟知习用定域键概念致VB理论较易化家所接受较早受重视并获广泛应用随着化实践断发展VB理论经典价键概念明显继承性越越束缚其自身发展尤其解释共轭结构及O2顺磁性等问题VB理论遇严重困难强调电配致使构电波函数便于数运算故50代始VB理论位逐渐MO理论所替代 尽管MO理论跟VB理论几乎同提MO理论化家原先习惯用价键概念明显并且理论计算存着定局限(根据初期MO理论推算H3反比H2稳定等)故始并没受化家关注VB理论遇严重困难MO理论提轨道等概念解决VB理论所难解决系列问题取非显著效;并且MO理论数计算程序化适宜于用电计算机处理;更加重要MO理论能化经验进步密切结合轨道处理结构结跟光谱实验数据相吻合尤其近光电能谱等丰富实验进步证实MO理论基本观点及其结论确性见指导实验研究面MO理论已比VB理论发挥更作用总50代始MO理论获广泛承认进入70代随着计算机技术及计算断突破MO理论迅速发展更引注目关VB理论计算近始程序化面进展容忽视 总三种化键理论(VBMO配位场)建立较早至今仍断发展、丰富提高与结构化合化发展紧密相联互相促进合化研究提供新型化合物类型丰富化键理论内容;同化键理论指导预言些能新化合物合;结构化测定则理论实验联系桥梁 其化支科已使用量化概念结论例轨道概念已经普遍应用绝反应速度理论轨道称守恒原理都量化应用化反应力所具体 三、氢氦原量化计算 ()氢薛丁谔程式 海特勒-伦敦解 海特勒伦敦处理氢问题结简述于:两氢原自远处接近间相互作用渐渐增较近距离原间相互作用所含电自旋密切关系电自旋反平行达平衡距离前原间相互作用吸引即体系能量随R减断降低达平衡距离则体系能量随R减迅速升高H2振于平衡距离左右稳定存图Es曲线所示H2基态 电自旋平行原间相互作用永远推斥图EA曲线所示能形稳定H2排斥态 海特勒(HeitlerWalter1904-)尔兰物理教授于德卡尔斯鲁厄父亲(Adolf Heitler)教授希特勒(AdolfHitler)姓名差字母我本影响化史书称1927德格廷根两位物理教授海特勒伦敦合作……事实海特勒1929-1933间才格廷根编外讲师(工资费支)1927海特勒才23岁刚慕尼黑获博士位久F·伦敦比海特勒4岁格廷根没取教授资格1933希特勒台海特勒离德任英布斯托尔研究员1941-1949任都柏林高等研究院理论物理教授19418月19437月我物理家彭桓武合作进行介理论面研究发展量跃迁几率理论处理核碰撞产介程能谱强度并用首解释宇宙射线能量布空间布名扬际物理界作者哈密尔顿(Hamilton)、海特勒(Heitler)、彭桓武(Peng)三姓氏缩写代号HHP理论彭桓武经听海特勒讲用估计数量级辨别哪些关联起主要作用本领标志着物理家熟使受启发海特勒写都柏林高等研究院曾评说:……同事热彭桓武……经兴致结合着非凡才使同事价值彭桓武海特勒科研风格同意见追求于数演算薄于物理直观番使我终于明海特勒首解氢薛丁谔程式发展价键理论却让鲍林首功原走进数演算迷宫科研向走岔道点难道引起我深思 海特勒自1949起任瑞士苏黎世理论物理教授主要著作《化键理论》(与F·伦敦合著)、《辐射量理论》、《波力原理》《科》等 F·伦敦(Fritz London1900-1954)犹太19003月7于德布雷斯劳(现波兰弗罗茨瓦夫)弟H·伦敦(HeinzLondon1907-1970)亦著名物理家经兄弟两相混F·伦敦早哲兴趣1921慕尼黑获哲博士位论文题目《关于纯理论认识形相条件》3事哲研究教工作1925重返慕尼黑跟随A·索末菲习理论物理随H·玻恩、E·薛丁谔等格廷根、苏黎世、柏林等工作习主要研究光谱化键量力理论1927W·海特勒发表氢共价键量力解释工作标志着近代量化端所用称海特勒-伦敦量体理论基本1930F·伦敦用量力近似计算证明间存着第三种作用力作用能精确表示式非复杂其包含数项与光色散公式相似色散力名由故色散力称伦敦力1933纳粹台伦敦兄弟逃亡英牛津事低温物理研究工作所建立超导体电力程功解释系列奇特电磁性质组程(共两程)称伦敦程1936F·伦敦任巴黎庞加莱研究所所1939美杜克先任理论化化物理教授F·伦敦于19543月30达勒姆逝世逝世历届际低温议都颁发伦敦奖纪念 (二)王守竞其高级近似处理 鉴于海特勒伦敦处理H2问题定量结满意我物理家王守竞1928发表改进处理(王守竞Phys.Rev.215791928)认二H原化合H2电同受着两原核吸引电云几率布比H原更密集 王守竞工作重要性于结构理论引进物理概念即原结合至少已部消失性选用原状态函数线性组合作近似状态函数希望计算结更则原状态函数本身应加若干改进首先效核电荷应作参数处理王守竞概念推广应用于其体系 王守竞(1904-1984)物理家190412月24于江苏省吴县(今苏州市)1921苏州工业专科校毕业考入清华留美校预备班1924派赴美留入哈佛转哥伦比亚1927获博士位美进行研究工作两任浙江物理系主任19311933任北京物理系主任抗战争期间民党政府资源委员委任昆明央机器厂总经理改任该驻美代表华民共立留居美任麻省理工院兼任教授直退休19846月19美逝世 1927王守竞新诞量力功应用于原研究早用变求二级微扰计算类氢原间偶极矩-偶极矩相互作用范德瓦尔斯作用能量系数计算类氢原型1s波函数基础H2+波函数引用非线性参量使其能量计算值与实验数据间差异1.58eV降0.96eV外计算氢转谱研究钠蒸气汞原碰撞激发态其进步原非称转谱能级公式结运用于量见原计算些研究物理化重要贡献受际物理界重视氢结构量化计算亦永远载入化史史册 关于H2计算王守竞若干改进 1933詹姆士库奇(James and CoolidgeJ·Chem·Phys.18251933)用包括13参数变函数与实验值(De=4.72eV)几乎完全致结(De=4.70eV)说明用量力近似计算确结 所述詹姆士库奇虽已算与实验值几乎完全致结合能所用变函数非麻烦用轨道容易推广比较复杂所库尔森(CoulsonProcCambridge Phil.soc.342041938)提用轨道处理氢用原轨道线性组合作轨道结合能3.47eV采用哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽势场求结合能3.603eV说明轨道30代电计算机现前情况 (三)关于氦原计算 氦原原电问题简单例于电问题薛丁谔程期没精确解氦原获程近似解用各种技巧提供考验 电薛丁谔程解应该显示电间相关几种类型波函数性质简捷特别包含电间距离波函数1929E·A·海勒雷斯(Hylleraas)首先氦原研究类型波函数用r1、r2r12项式乘非相关波函数eξ(r1+r2)采用14项项式其结与实验吻合0.002电伏范围内近甚至使用更项式说计算结实验值完全符合 海勒雷斯其关于获氦原精确波函数工作重要工作证明薛丁谔程双电原确运程所薛丁谔程概电原确尽管些场合我能精确解遗憾于二电问题海勒雷斯型波函数陷入极端数纷扰 量化家邓豪80代找超球坐标系严格求解原、薛丁谔程用该双电氦原基态激发态计算结与实验结均极吻合前B·刘(Bowen Liu华裔美)于70代用算计算直线非直线构型H3体系势能达化精度 严格求解二体体系薛丁谔程直量理论研究关键邓豪等研究表明借助于超球坐标非相论薛丁谔程严格解给终精确求解电薛丁谔程带新希望 四、轨道称守恒原理前线轨道理论 1965美化家R·B·伍德瓦尔德(Woodward1917-1979)R·霍夫曼(Hoffmann)提轨道称守恒原理量化发展程碑说明MO理论仅用研究静态结构及性质并且能态角度预言解释化反应由反应物系变物系究竟经历哪条线路环境其影响论结构及性质反应历程化都称性密切相关种称性外乎两类:类骨架几何构型空间称性;另类作单电运状况轨道称性述轨道称性守恒原理类称性发考察物系立体选择性种制约或者反应条件选定该原理适用于步完基元反应先机化电环化、σ迁移等协同反应应用;推广运用机反应、催化反应等面 R·霍夫曼(Roald Hoffmann 1937-)美量化家19377月18于波兰兹沃切夫1949随家移居美1955入美籍1958获哥伦比亚文士位1960哈佛获物理硕士位1962获化物理博士位1962-1965哈佛工作1965任康奈尔副教授1968任化教授现任该校化系主任美科院院士 霍夫曼主要事量化研究哈佛工作期间机化家R·B·伍德瓦尔德合作进行维素B12合研究维素B12结构极复杂其合工作项巨工程霍夫曼应用自量化面丰富知识轨道各面观察实验结进行计算研究并本化家福井谦提前线轨道工具进行析总结终于1965提轨道称守恒原理称伍德瓦尔德-霍夫曼规则理论维素B12合工作总结阐明系列协同反应机理程且解释预示系列化反应向、难易程度产物立体构型面具重要指导作用并量力由静态发展态阶段理论誉认识化反应发展道路程碑近霍夫曼主要事基态激发态电结构特别金属机化合物电结构研究霍夫曼轨道称守恒原理创性研究福井谦共获1981nobel化奖霍夫曼位诗跟北京市关村诗社化家诗作相酬 福井谦(Fukui Kenichi1918-)本量化家 191810月4于奈良市1948获京都博士位1951起任京都物理化教授 福井谦期致力于烃类研究并量化面深造诣1952提前线轨道理论并用解释种化反应规律理论基本观点许性质由高占据轨道低未占轨道决定于化反应具重要意义由于些轨道处于化反应前沿所称前线轨道 福井谦早期理论并未引起注意直1965R·霍夫曼R·B·伍德瓦尔德首先用前线轨道观点讨论周环反应立体化选择定则才引起化家重视1969霍夫曼伍德瓦尔德轨道称守恒原理概括1965提理论解释所福井谦前线轨道理论霍夫曼轨道称守恒原理同重要理论解释提前关经验规律且预言解释其许化反应福井谦霍夫曼共获1981nobel化奖 众所周知化反应原并非其所原轨道都起主要作用些价轨道电起主要作用;同相应些前线轨道起主要作用说给电能量高占轨道(HOMO)及受电能量低未占轨道(LOMO)起主导作用由发能比较解释系列化反应问题形前线轨道理论两位量化师工作共同特点解决复杂化反应理论问题运用都简单模型尽量依赖些高深数运算均简单轨道理论基础力求提新概念、新思想新使能更加普遍范围广泛使用今量力与化结合基础研究功发展重要特色 R·霍夫曼其授奖演说提等瓣类似概念具重意义等瓣类似(Isolobal Analogy)指两机或机碎片具性质相似前线轨道即前线轨道数目、称性、能级形状及电数目都类似(相等)两碎片称等瓣类似关系仅金属机配合物系统化进步沟通晶体及金属两同领域并且机化机化间架起桥梁宏观唯象认识深入微观理论解现代化发展趋势程量化产发展 组态相互作用 比计算精确度更高组态相互作用两优点:依赖于试探波函数形式能原则提非相论薛丁谔程精确解;二原则用于原或体系任何稳定态 近似计算 半经验计算目前用近似零微重叠(简称ZDO);近似程度高全略微重叠(简称CNDO)近似J·A·波普尔1965提外近似计算休克尔轨道推广轨道

回答者：v1688235452016-10-06 00:00